kimura-lab

Polymer Functionalization Laboratory in NUT

高分子の分光法とシミュレーション Materials Studioを使った分子動力学計算と解析

Materials Studioを使った分子動力学計算と解析

ブタンの真空中の1分子のシミュレーション

  1. ブタンを組み立てる
  2. 「二面角」ツールで中央のC-C結合をクリック
  3. 二面角が設定.
  4. 設定した二面角を「矢印」アイコンでクリック
  5. Edit→ Edit setで二面角に名前を付ける
  6. 計算の実行.Forcite → Calculation → Dynamics

  7. Moreをクリックして,分子動力学の条件設定.画面ではNVEになっているが,NVTにする.Frame outputは100 step(0.1ps)にする.この位で二面角の評価には十分.Total Simulation Timeは適宜長くする.コンホメーションの評価には500〜1000psは必要か?
  8. 設定出来たら,Runで実行
  9. Job completedで正常終了.
  10. 結果の解析.トラジェクトリーファイルをダブルクリック
  11. Forcite -> Analysis
  12. Torsion distributionを選択.Setsはphiを選択.binは10程度(10度刻みで集計).Torsion Evolutionで二面角の時間変化を調べるのもよい.
  13. Analyzeをクリックすると,下記のグラフが表示される.Excel等にエクスポート可
  14. 二面角の分布は適切に再現されていると考えられるか? シミュレーションの時間の長さ(Total Simulation Time)や力場(force field)を変えて調べてみよ.デフォルトはUniversalだが,凝縮系のMDに適しているのは,COMPASS,COMPASS IIや,pcff.

高分子の分光法とシミュレーション Materials Studioとコンホメーションエネルギーマップの作成

  1. Materials Studioの起動
    Biovia -> Materials Studio 2016
  2. 分子構造の作成
    「ジグザグ」ツールで一つずつ繫いでいく
  3. 二面角の指定
    「二面角」ツールで結合をクリックする
  4. コンホメーションエネルギーの計算
    Modules -> Conformers->Calculation
    Optimize energyはチェック.Torsionsをクリック
    Minimum -180゜,Maximum 180゜,#Steps 36にする.設定したら×をクリックしてウインドウを閉じる.
    Runをクリックして計算開始
  5. 計算結果のテキスト書き出し
    stdファイルを表示.表形式になっている.
    Exportメニューでcsvファイルで保存
  6. エネルギーの最低値を0にし,角度の範囲を修正する.
    Excelに保存したcsvファイルを読み込み.最低値はmin()関数で評価できる.
    二面角は-180゜〜180゜を,0゜〜360゜になるように変換する(アルカンの場合,トランス形をマップの中心にするため).Excelの関数で,IF(セル番号<0, セル番号+360, セル番号)とすれば,角度が変換出来る.
    処理結果はcsv形式で保存.
  7. gnuplotでコンホメーションマップを書き出し
    gnuplot-conformation-map をクリックしてダウンロードし,テキストエディタ(メモ帳でもよい)で最後の行(splotで始まる)のファイル名をパスも付けて変更(パスは¥を¥¥と書くこと)(例: Z:¥nkimura¥data.txt なら Z:¥¥nkimura¥¥data.txt
    コマンドプロンプト起動
    gnuplot -p “スクリプトファイル名”
    スタートアップ−>gnuplot−>gnuplot
    load スクリプトファイル名(パスも付ける.パスは¥を¥¥と書くこと)エクスプローラーからドラッグ&ドロップするとよい)
    ※グラフウインドウを閉じるとgnuplotは終了する.グラフはword等に貼り付け可.作製例(Macの場合.Windowsでは若干見た感じが違う)
    ※スクリプトファイルは,Windowsで日本語ファイル名を使う場合は,テキストファイルをShift-JISで保存すること

生物機能工学演習3日目 ー量子化学計算ー

生物機能工学演習3日目 ー量子化学計算ー

半経験的分子軌道法プログラムMOPACを用いて量子化学計算を行い,得られた分子軌道を観察する.量子化学計算では,波動方程式HΨ=EΨを解いて,波動関数とエネルギーを同時に決定する.しかし,この方程式を厳密に解くことが出来るのは水素原子のみである.

一般に有機分子については,波動関数を幾つかの既知の関数の足しあわせΨ=c1Ψ1+c2Ψ2+c3Ψ3+c4Ψ4……..で表現し,その係数をエネルギーが最小になるように決める(変分法).更に半経験的分子軌道法では,分子の物性を再現するように予め決めた経験的パラメーターを導入して,計算時間と計算量を減らしている.

 

 

1.エチレンのπ軌道の観察

1)エチレンの組み立て

WebMO上で行う.先ずC-C結合を描く.更にもう一度同じ炭素をなぞると二重結合になる.炭素が大きすぎると操作が上手く出来ないので注意すること(その場合は設定を変えて表示を小さくする)

 

 

スパナアイコンをクリックすると,水素が付加され,結合長や角度が自動調整される.

 

2)MOPACで計算

ウインドウ下の右ボタンをクリックする.Choose Computational EngineはMopacを選択.

 

右下矢印をクリックする.Molecule is nearly ...が表示されたらOKをクリック.

Configure Mopac Job Options

Caluculation: Geometry Optimization

Theory: PM3

を選択

Charge: 0を入力
(何も入力されていないとエラーになる)

 

Advancedタブをクリック.Addtional Keywords: GRAPHFと入力.

入力後,右下矢印をクリックする.セキュリティ警告が出る場合は,「許可する」をクリックする.計算開始.少し時間が掛かる.計算が終わっても直ぐにブラウザの表示が更新されない時があるので,時々,リロードするとよい.

 

4)Jmolで計算結果を表示

始めにJmolを次の手順でダウンロードする.ceasの所定のリンクを右クリックし,「対象をファイルに保存」を選択する.ダイアログボックスの中のファイル名はJmol.zipとなっているので,Jmol.jarに変更して,「保存」をクリック(ダウンロードされる).Jmol.jarをクリックするとJmolが起動する.

 

Job managerで,計算結果の入ったジョブをチェックし,「Download」ボタンを押す.

「archiveXXXX.zip(XXXXはジョブ番号)を開きますか,または保存しますか?」と聞いてくるので「ファイルを開く」をクリックする.

ダブルクリックすると「学籍番号」フォルダが表示される.更にそれをダブルクリックすると「ジョブ番号」フォルダが見える.この中にあるinput.mgfを,Jmolの空のウインドウにドラッグ&ドロップすると分子構造が読み込まれる.
5)右クリックメニューで,surface → molecular orbital → 6個目の軌道を表示(HOMO:highest occupied molecular orbital,電子に占有されている一番エネルギーの高い軌道,LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital 最低空軌道,電子が入っていない軌道で一番エネルギーが低いもの)MOPACでは最外殻電子しか扱わない.MO一個につき,電子は2個入るから,最外殻電子数=価電子の総数1×4+4×2=12個を2で割って,電子が占有しているMOの数は6になる.(整数値の隣に示されているのは,分子軌道のエネルギー,単位はeV).画面のOccupancy(占有数)は0が空軌道,1または2であれば電子が占有している軌道.

6)適当に回転させて軌道の形を観察し,有機化学の教科書にあるπ軌道と比較せよ.また7番目のπ*軌道(LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)も観察せよ

表示された分子軌道の図を,Jmolのカメラアイコンをクリックして保存する.

【重要】保存先は「統合用アカウント名」(Z:)と表示されているドライブ内とすること

(各自のアカウントで見えているフォルダは実際には,ネットワーク上にある.Jmolでは実際のドライブ名を指定しないと保存できない仕様らしい)

分子モデリング2日目 課題(発展問題以外は必ず行なうこと)

2-1. エチレンについて,テキストの例に従い操作を行え.得られた分子軌道をレポートに添付し,HOMOとLUMOのエネルギー差を求めよ.また,HOMOとLUMOの分子軌道を観察し,LUMOの方がエネルギーが高い理由を説明せよ.

2-2.ブタジエンCH2=CH-CH=CH2について,エチレンと同様の操作で分子を作成し,HOMOとLUMOを観察せよ.HOMOとLUMOのエネルギー差はエチレンに比べて大きいか,小さいか調べよ.


【発展問題】(適切に回答した場合は加点する)

2-3.β-カロテンは可視光を吸収し,呈色する(にんじんのオレンジ色の主成分).これについて,次の問いに答えよ.分子構造はトランスジグザグ(伸び切り鎖)とすること

1)ビタミンAのモデルとしてCH3-(CH=CH-)5-CH3を組み立てよ

2)MOPACでエチレンと同じように,構造最適化(Calculation: Geometry Optimization)せよ.次に,励起状態の構造を計算するため,Addtional KeywordsにexcitedとGRAPHFを追加し,Calculation: Molecular Energyに変更(下記の図.この設定を忘れると異常に時間が掛かるので注意!)して,MOPACで量子化学計算を行い,HOMOとLUMOの軌道を表示せよ(occupancy = 2で一番エネルギーの高いのがHOMO,occupancy = 0で一番エネルギーの低いのがLUMO)excitedで構造最適化すると相当時間が掛かるので注意!).また,その両者のエネルギー差はいくらか? このエネルギー差に等しい光の波長はいくつか?実測のビタミンAの極大吸収波長の値と比較せよ.

3)同様にして,β−カロテンのモデルとしてCH3-(CH=CH-)11-CH3を組み立て,MOPACで構造最適化(Calculation: Geometry Optimization)した後,励起状態の量子化学計算Calculation: Molecular Energyに変更 Addtional Keywordsにexcited とGRAPHFを追加)を行い,HOMOとLUMOの軌道を表示せよ.また,その両者のエネルギー差はいくらか? このエネルギー差に等しい光の波長はいくつか?実測のβ-カロテンの極大吸収波長の値と比較せよ.


生物機能工学演習2日目 ー分子力場計算ー

生物機能工学演習2日目 ー分子力場計算ー

分子力場計算では,原子を球,結合をバネに置き換え,生体分子の様な多原子系の安定構造を計算する.用いるパラメータは,低分子の実験や量子化学計算の結果を再現するように決める.炭化水素やその誘導体について作成されたMM2, MM3,たんぱく質や核酸用に作られた CHARMm,Amberなどが代表的である.

Tinker(http://dasher.wustl.edu/tinker/)は,これらの分子力場を用いた安定構造の評価や,コンピュータ内で「実際に」分子運動させてその様子を調べる分子動力学計算が可能な無償のソフトウェアである.本演習ではTinkerを用いて,力場はMM3で計算を行う.

また,WebMO(http://www.webmo.net/)は,WWW上で分子を組み立て,分子力場計算や,量子化学計算を行なうことができるフロントエンドである(GAMESS, Gaussian 94/98/03, MolPro 2002/2006, Mopac 7/93/200X, NWChem 4/5, QChem 2/3, and Tinker 4に対応).本実験で用いているバージョンは無償のものであるが,分子軌道を描いたり,他のサーバーにジョブを投入することが出来るPro版も存在する.

WWWアプリケーション時代を迎えて,本実験では,WebMOをインターフェースとした分子力場計算の演習を行う.

※量子化学計算のフロントエンドとしては,国産のWinmostar(http://winmostar.com/)をお勧めする.エチレンのπ結合を簡単に記述することが出来る.上記ホームページから学生は無償でダウンロード出来るので,興味のある方は試して欲しい.

1)ログイン

ceas内のリンクをクリック.学外からも一応アクセス出来るが,WebMOのレスポンスが一定しないので出来るだけ学内からの利用を薦める.ログイン名とパスワードは指示に従って下さい.

 

2)新しいジョブの開始

WebMO Job Managerにて,「New Job」→「Create New Job」を選択

「このアプリケーションを実行しますか?」と聞いてくるが,「実行」をクリック.Build Molecules画面が表示される.

3)ブタンのトランス形の組み立て

「Build」ボタン(下図のマウスポインタが指しているボタン)をクリック.

クリックとドラッグを繰り返すと,ブタンの骨格となる炭素鎖が描かれる.

「スパナ」ボタンをクリックすると,水素が付加される.


ここまでの作業は動画でも見ることが出来ます.


4)計算し,ジョブを見る

右矢印(「Continue」ボタン)をクリックする.「セキュリティ警告」が出た場合は.「許可する」をクリックする.「Molecule is nearly…」というダイアログメッセージが表示されるがそのまま「OK」をクリックする.

 

Choose Computation EngineはTinkerを選択し、右矢印(「Continue」ボタン)をクリックする.

「Calculation」→「Geometry Optimization」を選択

Force Fieldは初期設定(MM3)のままでよい.Job Nameは,そのままでもよいが,分かり易い名前(英数字)にすると後で整理し易い.右矢印(Continue)をクリック. 計算が始まる.

 

Job Managerに戻る.StatusがCompleteになっていれば,計算終了.

Actionsの虫眼鏡ツールをクリックすると,計算結果を見ることが出来る.エネルギー極小化により得られた安定構造が表示される.Calculated QuantitiesのTotal Potential Energyが得られたコンホメーションエネルギーである.この値をメモすること.

5)ブタンのゴーシュ形の組み立て

計算結果を表示し,「New Job Using This Geometry」をクリックする.

矢印アイコンをクリックしてから,片末端の炭素をクリックし,さらに残り3つの炭素原子を順にshiftキーを押しながら選択する(僅かに炭素の色が変わる)と現在の二面角がWindowの下部に表示される.

4つの原子がつながった形のアイコン(「Adjust Dihedral Angle」アイコン)をクリックする.「Adjust Dihedral Angle」ウインドウに60と入力し,Applyボタンをクリック.

 

ゴーシュ形になる.

 

ゴーシュ形の作成の動画

以降、4)の手順で計算し、ゴーシュ形のエネルギーを求める。

 

6)分子の画像を保存する(トランス形とゴーシュ形の両方.図はゴーシュ形の例)

File→Save Imageを選択して,PNGを選択しファイル名を付けて保存する.この時,分子構造をあらかじめView→Zoomで拡大(ドラッグまたはマウスのホイール)しておくと,見栄えがよくなる. 保存したファイルはワープロ文書に貼り付けることが出来る.

 

7)二面角の読み取り

「View Job」ウインドウで一つ目の炭素をまずクリックし,次いでシフトキーを押したまま順に残り3つの炭素原子をシフトキーを押しながらクリックする.主鎖2面角がウインドウ下部に表示される.


第2日目 課題(必ず行なうこと)

2-1.テキストに従って,ブタンのトランス形とゴーシュ形の安定構造を計算し,得られた形を図示せよ.また,二面角(4つの炭素C-C-C-Cの)を調べ,ゴーシュ形で60゜からどの程度ずれているか調べよ.さらに計算で得られたコンホメーションエネルギーから,「有機化学」パワーポイントに従って,トランス形とゴーシュ形の室温(25℃とする)における,コンホメーション分率を求めよ.分子力場計算プログラムではエネルギーの単位がkJ mol-1ではなく,kcal mol-1が使われることが多いことに注意すること

 

発展的課題(必須とはしない)

2-2.メチルシクロヘキサン(シクロヘキサンの水素の一つがメチル基で置換された構造)を組み立て,分子力場計算を行なえ.組み立て方の動画はceasにリンクがある.アキシャル形とエクアトリアル形のどちらがどれだけ安定か,コンホメーション分率を計算して示せ.その理由を考察せよ.(メチル基の水素と隣接する原子の原子間距離を測っておくとよい)(原子の一つをクリックし,shiftキーを押しながら,もう一つの原子をクリックすると距離が表示される).

また,アキシャル形,エクアトリアル形が分からない人は,私の講義の「有機化学」のパワーポイントWeb版を読むこと(CEASにリンクが張ってある)

メチルシクロヘキサン作成の動画

2-3.α-D-グルコピラノースとβ-D-グルコピラノースでは,どちらが安定か.その理由を述べよ

※以上を,第1日目と同様,Word文書でレポート作成すること.

 


生物機能工学演習1日目 ーメールの設定/アンケート/化学式の作図ー

生物機能工学演習1日目

1.メールの設定とアンケート

1)Webメールの転送と署名の設定を行う

・学生用WebメールのURLからアクセス.ログイン名とパスワードは入学時に与えられている統合用アカウント

https://stn.nagaokaut.ac.jp/

スマートフォン/携帯電話に転送設定をして下さい.また,発信元が分かる様に適当な署名を付けて下さい.

Webメールの設定・使い方のマニュアル

http://ipc.nagaokaut.ac.jp/GUIDE/user/squirrelmail/index.html

署名の例

—————————————————
長岡太郎
長岡技術科学大学 生物機能工学課程
taro@stn.nagaokaut.ac.jp
—————————————————-

(無用な個人情報は入れない.携帯電話番号,自宅住所等.研究室所属後は,研究室名は入れるとよい)

スマートフォン,携帯電話は,.nagaokaut.ac.jpからのメールを受信出来るようにして下さい.携帯メールアドレスの場合は「ドメイン受信可」に,Gmailの場合は設定不要(な筈)です.

・全員が設定できたら,木村から全員にメールを送ります.スマートフォン/携帯電話に届かない場合は,設定を再度確認して下さい.

2)アンケート「パソコンの利用について 」(CEASの第一回目)に回答して下さい.

3)テスト「メールの使い方(To:, Cc:, Bcc:の違い)」 (CEASの第一回目)に回答して下さい.隣の席の人とメールを送受信して確認してから回答すること.


2.化学構造式作図 —ACD/ChemSketch−
化学構造式の作図や3D表示,分子量や物性の検索が統合的に出来る(http://www.acdlabs.com/download/).
日本語マニュアル http://www2.acdlabs.com/download/docs/chsk35_j.pdf

1)起動

「スタート」→「全てのプログラム」→「ACD LABS Freeware 2015」→「ChemSketch」を選択.最初にあらわれるウインドウはOKをクリックして下さい.

2)設定の変更 ←重要
「Tools」→「Structure Properties」および「Option」→「Preferences」で行なう.

全ての炭素の表示:Show CarbonsのAllをチェックする.(初期設定ではTerminalになっている).
原子ラベルと結合長の調整:Size CalculationのAutoのチェックを外す.次に,Atom Symbol Sizeを10pt,Bond Lengthを10mmに変更する.以上の変更を終えたら,ApplyボタンとSet Defaultボタンををクリックし,この設定ウインドウを閉じる.

次に,Option → PreferencesのStructureタブをクリック



FixedのBond lengthとBond angleをチェックしてOKボタンを押す.

以上の操作を行った動画

3)描画例

結合を描く:

結合を一本ずつつなぐツール(上記の図で選択中)と,鎖状の構造をまとめて描くツールがある.消去は,選択ツール(上記の図で選択されているアイコンの左隣)で,消したいものを選択してから,DELキーまたはメニューのカット.

末端の原子を描かない様にする方法:
例)ポリエチレンの繰り返し単位

左側のツールバーの下の方にあるRを右クリック.Pseudo Atom(擬原子)のアイコンを選択し,両末端の原子をクリックすると,原子が消えて結合だけ残る.元に戻す時は,例えば炭素ならCを選択しておいて,結合アイコンを選択した後,末端をクリックする.


末端以外のの炭素を表示しないようにする

テンプレートを用いた作図:複雑な化学構造式をワンタッチで書ける.

Template → Template Window.左のタブまたはプルダウンメニューから,化学構造を選択する.糖(β-D-ピラノース)の場合は,「Sugars:beta-D-Pyr」.プルダウンメニューで,構造式の種類が選べる.いす形は,「Chair Presentations」.描きたい構造を選び,描画したい場所をクリックする.アミノ酸もプルダウンメニューの中にある.炭素を描きたくない場合は,描いた化学構造式を選択し,Tools → Properties → Show CarbonsのAllのチェックを外してapplyボタンをクリックする.

4)分子量や物性の検索

ツールバーのChemSpiderをクリックする.ブラウザに表示するか,ChemSketch内に表示するか選択するウィンドウが開かれるが,そのまま「OK」をクリックする.検索結果のProperties をクリックすると,分子量や融点,沸点等の物性が表示される.


分子モデリング1日目 課題(必ず行なうこと)

1-1.ChemSketchでテンプレートを用いてブタン,L-アラニンの構造を描け.
(3日目に電子レポートでWord文書で提出する.ChemSketchで作成した化学式をWordにコピーすること.また,コピー前の構造はChemSketch上で保存しておくこと!)

(ChemSketchで作成した化学式は、ChemSketchで選択して「Copy」した後、Word上で「Ctrl+V」(CtrlキーとVキーを同時に押す)またはツールバー上の「貼り付け」→形式を選択して貼り付け→貼り付ける形式→ACD/ChemSketchオブジェクト、を選択すればコピーできます.

 

(画面をPrintScreenでビットマップデータとして保存して貼り付けてはいけません。印刷するとガタガタになります)